Aplicando presión hidrostática como estímulo externo, los investigadores del Tokyo Tech y la Universidad de Keio demuestran una nueva forma de regular la fisión singulete (SF), un proceso en el que se generan dos electrones a partir de un solo fotón, en cromóforos, lo que abre las puertas al diseño de SF- materiales a base de conversión de (foto)energía mejorada. Su método anula los estrictos requisitos que limitan el diseño molecular de dichos materiales al realizar una estrategia de control alternativa.
La fisión de singlete (SF) es un proceso en el que un cromóforo orgánico (una molécula que absorbe la luz) en un estado de singlete excitado transfiere energía a un cromóforo vecino, lo que da como resultado dos pares de excitones de triplete correlacionados (pares de estados de huecos de electrones unidos, un » agujero» que significa la ausencia de un electrón) que se descomponen en excitones de triplete de baja energía. Estos excitones tienen una vida útil prolongada y muestran una emisión de luz eficiente, lo que hace que SF sea prometedor para la conversión de energía de luz eficiente.
Sin embargo, el diseño molecular de los materiales basados en SF está limitado por el requisito de que la energía del estado singulete excitado debe ser al menos igual a la energía de los dos estados tripletes. Una forma de superar este límite es aplicando estímulos externos, como temperatura o presión, para manipular el proceso de SF.
Ahora, en un estudio colaborativo publicado en la revista ciencia químicael Prof. Gaku Fukuhara del Instituto de Tecnología de Tokio (Tokyo Tech) y el Prof. Taku Hasobe de la Universidad de Keio en Japón demuestran, por primera vez, una estrategia basada en la presión hidrostática para controlar la dinámica del proceso SF, abriendo las puertas a la diseño y fabricación de nuevos materiales sintonizables basados en SF.
«Demostramos la formación y disociación controladas por presión hidrostática de pares de tripletes correlacionados en SF mediante espectrometría de fluorescencia y UV/vis dependiente de la presión junto con mediciones de absorción transitoria de nanosegundos y tiempo de vida de fluorescencia», explican el profesor Fukuhara y el profesor Hasobe.
En su estudio, los investigadores utilizaron un dímero de pentaceno con puente de bifenilo como cromóforo modelo y probaron su respuesta para un rango de presiones hidrostáticas, desde 0,1 MPa (presión atmosférica) hasta 180 MPa, en tres solventes diferentes: tolueno, metilciclohexano y tetrahidrofurano.
Usando un aparato de alta presión hecho a la medida, los investigadores midieron la tasa de generación de excitones a diferentes presiones al monitorear el decaimiento de la vida útil de la fluorescencia del cromóforo, que indica cuánto tarda el cromóforo en emitir un fotón después de la excitación inicial. Descubrieron que la constante de velocidad para la generación de pares de excitones de triplete correlacionados aumentaba con la presión, lo que indica que una presión más alta conduce a un proceso de SF más rápido.
Usando la técnica de absorción transitoria de nanosegundos, los investigadores luego rastrearon la descomposición de los excitones tripletes y encontraron que tenían vidas más cortas bajo alta presión.
Sobre la base del cálculo del rendimiento cuántico y las estimaciones termodinámicas, los investigadores descubrieron dos mecanismos subyacentes a la generación de pares correlacionados y excitones individuales. En el caso de los pares de excitones correlacionados, el proceso de SF fue impulsado por la solvatación y desolvatación de la molécula, lo que llevó a una estructura de excitón más compacta y termodinámicamente estable que el cromóforo excitado. Por el contrario, se descubrió que los excitones individuales producidos por el proceso de disociación eran termodinámicamente más voluminosos, lo que provocaba que las moléculas de disolvente se agruparan y las desactivaran a altas presiones.
Con estos hallazgos, los investigadores han arrojado luz sobre las interacciones entre los diferentes sistemas (presión, disolvente, cromóforo, excitones) implicados en el proceso de SF, sugiriendo una alternativa adecuada a la estrategia de control convencional de SF.
«Nuestro estudio proporciona una nueva perspectiva sobre el control del SF intramolecular utilizando la presión hidrostática como estímulo externo. Este concepto de control dinámico podría extenderse a otros andamios SF y sistemas relevantes que son difíciles de controlar tanto en el estado fundamental como en el excitado», especula el Prof. Fukuhara y Prof. Hasobe.
Ciertamente podemos esperar ver la aplicación de materiales basados en SF en el diseño de células solares orgánicas eficientes y dispositivos de fotoconversión.
